MBR國內外技術比較及發展趨勢
20世紀60年代后期,Dorr-Oliver公司開發研制了第一個商用MBR,并將其應用于船舶污水處理。在此期間,也陸續出現了一些與活性污泥工藝相結合的膜分離系統的小試研究報道。
20世紀80年代末到90年代初,MBR工藝的商業化進程在各環保公司陸續展開。在美國,Thetford公司推出了另外一種分置式膜生物分離系統Cycle-Let工藝,用于污水回用。1980年澤能(Zenon)環境工程公司成立,并于90年代初期開發研制了Zeno-Gem iMBR工藝,1993年Zenon公司并購了Thetford。與此同時,在日本政府發起“水再生計劃”,促進了農業機械公司久保田(Kubota)平板式微濾膜組件iMBR技術的開發,隨后于1990年和1992年分別在Hiroshima和Sakai-Rinkai進行了中試研究。
我國對MBR膜生物反應器的研究雖然起步較晚,但發展速度很快。1991年,岑運華對膜生物反應器的應用進行了綜述,介紹了MBR在日本的研究狀況,這是我國學者對膜生物反應器做的較早的報道。隨后,江成璋等人進行了中空纖維膜在生物技術中的應用研究。
從1985年以來,我國對膜生物反應器污水處理技術的研究工作開始全面展開,多家科研院所進行了此方面的研究,清華大學、哈爾濱工業大學、中國科學院生態環境研究中心、天津大學、同濟大學等對膜生物反應器的運行特性、膜通量的影響因素、膜污染的防止與清洗等方面做了大量細致的研究工作。
雖然我國在MBR技術的研究探討方面取得了顯著地成績,但是同日本、英國、美國等國家相比,我國的研究實驗水平還比較落后,由于國產膜組件的種類較少,膜質量較差,壽命通常較短,因此在應用中存在一定得問題。
目前MBR技術主要應用在城市污水處理及建筑中水回用、工業廢水處理、微污染飲用水凈化、糞便污水處理等領域。
根據實際應用的需要,未來MBR技術的研究重點主要是:
1. MBR工藝流程形式及運行條件的優化;
2. MBR污泥產率與運行條件的關系,以合理減少污泥產量,降低污泥處理費用;
3. MBR生物反應器內微生物的代謝特性以及其對出水水質、污泥活性等的影響,從而確定適宜的微生物生長及代謝條件;
4. MBR工藝經濟性研究。在目前國內經濟發展水平、膜產品供應狀況和規范設計要求的條件下,MBR用于污水處理的最大經濟流量的確定;
5. 以節能、處理特殊水質對象、兼具脫氮除磷、操作維護簡便、可以長期穩定運行等為目標,開發新型的膜生物反應器。
國外主要MBR技術
根據膜結構的不同,目前用于污水處理中的商業化MBR污水處理技術可分為3種:平板式(FS)、中空纖維式(HF)和多管式(MT)。
1. 浸沒式FS技術
1.1 久保田
20世紀80年代末,日本久保田(Kubota)公司開發了久保田膜組件。1990年,第一個久寶田中試設施建成,不久即進入商業化應用階段。目前全球共建成2200余座久保田MBR,其中約有10%的工程位于歐洲。
最早的FS微濾膜型號為510,由一塊0.5mX1m的膜板組成,厚6mm,有效膜面積為0.8㎡,膜材料為親水性氯化聚乙烯膜,目前仍被廣泛使用。
2002年,雙層EK設計的引入使膜過濾效率大大提高。在該設計中,單位占地面積的有效膜面積加倍,所需擴散室數量減半,且膜組件的成本大大降低,運行費用減少。截至2005年6月,全球共有40余座雙層膜裝置運行或在建,總處理量超過250000m3/d。
單塊加長膜板的氣流路徑更長、膜面積更大,因此成為雙層膜組件的合理替代品,
1.2 琥珀技術
琥珀技術公司(Hubert Technology)的Huber真空旋轉膜產品與其他iMBR系統的不同之處在于其膜組件是可以活動的,該組件以1-2r/min的頻率旋轉。旋轉產生的剪切力以及中央大氣泡曝氣產生的氣體對膜表面的沖刷作用可使組件任何部分都不聚集污泥,因此無需清洗。
1.3 工業技術研究院——基于無紡布的MBR
無紡布MBR是最近的研究成果,并未進行商業化,但其基于以PP無紡布或無紡氈布為材料的低截留率FS膜組件,已達到一定的技術規模。臺灣工業技術研究院率先進行了中試規模的NWF MBR試驗。該研究采用由臺灣KNH有限責任公司提供的FS膜組件進行,膜組件基于厚0.6mm、孔徑20μm的網狀物。與MF/UF膜組件相比,無紡布膜材料成本很低且十分堅固耐用,但膜孔徑較大使得膜在短短幾天內就會發生由有機物引起的嚴重膜孔內部污染,導致透水率下降至很低。但在沒有消毒要求的情況下,無紡布膜材料的低價優勢仍使其具有一定的競爭力。
1.4 東麗工業公司
東麗工業公司是日本的膜制造商,已有25年的歷史,主要研究用于出水生產的RO膜。2004年該公司推出了自己的FS MBR MF膜產品,膜材料為PVDF,額定孔徑0.08μm,標準偏差0.03μm。TPS-50150型膜元件的尺寸為515mmX1608mm,膜面積為1.4㎡,厚13.5mm。截至2005年12月,全世界共有25座該類裝置運行,除了3座處理能力較大外,其他均低于500m3/d。
2. 浸沒式HF技術
2.1 澤能環境
澤能環境(Zenon Environmental)是目前全球最大的MBR工藝技術公司,工程分布于45個國家,員工達1470人。1989年,該公司開發了首個HF膜組件——Mousic膜組件。繼Moustic試驗之后,1991-1992年,Zenon公司又開發了一種加強型HF膜,其膜面積為145ft2,因此被命名為ZeeWeed 145。在是使用過程中,人們發現環繞在PVC框架上的纖維束容易導致固體物質的堆積,且膜束頂部容易磨損。之后設計的ZW系列產品很大程度上解決了這些問題。1995年起,ZeeWeed膜組件開始用于飲用水和工業出水處理。根據早期使用連續曝氣的經驗,1998-1999年,對其曝氣裝置進行了該改進,即采用兩階段裝置進行沖洗,防止曝氣裝置的堵塞。
1997年Zenon引入了用于污水處理的ZeeWeed 500a以及用于飲用水處理的ZeeWeed 500b膜組件。與ZeeWeed 150相比,新膜組件單位占地的膜面積大幅度增加,其中用于廢水處理的ZeeWeed 500a組件膜面積為500ft2,即46.5㎡,用于飲用水處理的ZeeWeed 500b膜面積為60.4㎡。膜材料的選擇性也更高,公稱孔徑降低至0.04μm。ZeeWeed 500d于2002年開始商業化使用,適用于更大規模的飲用水和污水處理裝置。世界最大MBR工程中采用的正是這一產品,目前仍在設計或建設階段。
Zenon 系統的另一個創新之處在于循環曝氣的使用,在這種曝氣模式下,鼓風機以固定速率連續運行,通過氣體轉化閥使氣流在不同管路間循環,從而實現循環曝氣。這種循環曝氣方式在工藝上合經濟上均優于連續曝氣。
2.2 三菱麗陽工程
三菱麗陽工程(Mitsubishi Royon Engineering)公司是安裝容量僅次于Zenon和Kubota公司的世界第三大MBR膜廠商。目前共有兩種Mitsubishi Rayon膜元件。一種基于該公司已有的Sterapore PE中控纖維膜,由水平放置的膜絲組成,膜絲外徑0.54mm,壁厚60-70μm,公稱膜孔徑為0.4μm,其上的裂縫型孔是通過拉伸形成的,以使膜材料各項同性。
迄今為止,幾乎所有已安裝的MBR設施均基于SUR膜架,
2.3 Memcor
Memcor 公司自1982年開始生產膜產品,是著名的膜廠商,目前屬于西門子集團。2002年Memcor公司推出了MemJet MBR系統。該系統由垂直安裝的膜組件構成,其組件基于0.04μm孔徑的PVDF HF膜。進入混合液的氣泡有一個兩相混合系統引入膜組件內,產生強剪切力條件,從而最大程度地減輕了噴射口處膜表面固體物的濃差計劃現象。同時SADm值低于0.3Nm3/(㎡·h)。平均膜通量要求在20-50LMH之間,單位體積出水的平均曝氣需求量低于15m3/m3,膜可承受的壓力高達300kPa。
2.4 科氏膜系統——PURON
2001年底,PURON作為亞琛(Aachen)大學的附屬公司成立,之后于2004年被科氏(koch)公司收購。其膜元件類型為浸沒式HF,與其他大多數浸沒式HF MBR膜組件不同,其膜材料為PES。PURON系統的獨特之處在于其膜纖維僅在底部固定,而膜絲頂部采用單獨封口,沖刷氣流通過組件底部的中央噴氣管從膜絲中間間歇注入,以減輕組件底部的堵塞。頂部膜絲的自由移動,可使粗大固體流走,避免了該區域的堵塞。膜絲側向運動使其承受了一定得機械壓力,因此膜纖維內部采用織物加固。在正常運行模式下,曝氣時間應占運行時間的25%-50%,SADm值為0.15-0.35Nm3/(m3·h)。
2.5 旭化成化學公司
旭化成(Asahi Kasei)化學公司隸屬于日本旭化成集團,自20世紀70年代開始制造各種工業用途的UF/MF中空纖維膜及膜組件,1998年開發了用于污水處理的Microza PVDF MF膜。目前,該公司每年生產100萬㎡的MF膜,主要用于飲用水處理。Microza膜組件被Pallet公司作為標準的加壓膜組件用于其工業和城市污水處理系統中,截至2005年5月,僅在美國就有50余座膜過濾裝置,提供約500000m3/d的飲用水處理能力。外徑1.3mm的Microz膜纖維特征是膜孔徑分布范圍小(額定孔徑0.1μm),對氧化劑也有很高的耐受力。
1999年,該公司開始開發MBR組件,并與2004年6月投放市場。膜支架由安裝在鋼架上的一系列垂直膜元件組成,每個元件的膜面積為25㎡,直徑150mm,長2m。膜纖維兩端封口,在膜元件頂部集結成束,以便使懸浮物流走。采用獨立的抱起裝置,氣體通過裝在膜元件底部的擴散板進入。
旭化成化學公司與位于Mooka的日本下水道工程廳合作,對該膜組件進行了中試研究。反應器容積為9m3,平分為兩部分,分別用于反硝化和硝化,實驗用水為城市污水,流量為36m3/d,總水力停留時間為6h。最大池深4.5m,膜組件安裝在硝化池中。當MLSS為8-12g/L時,膜組件可以在凈通量為30LMH、TMP為20-30kPa(即平均透水率為1.2LMH/kPa)的條件下運行。試驗中的總SADp需求量為13.3m3(空氣)/m3(出水),其中僅一半由膜曝氣產生(雖然膜直接放置在曝氣池中)。膜組件的推薦過濾周期為540-580s+20-60s松弛,每3個月進行一次NaClO化學強化反沖洗,每年進行一次CIP浸泡。由于有機負荷較高,需要每月進行一次化學強化反沖洗。要完全恢復膜的透水率,則需用強堿(1%的NaOH)和NaClO(5g/L)浸泡5h,然后再用2%的HNO3浸泡1h。
3.分置式MBR技術
諾芮特(Norit)X-Flow公司為多管式(MT)和毛細管式(CT)膜組件的主要供應商,其中CT膜組件目前主要用于飲用水過濾。目前,在Norit X-Flow公司的產品中,只有MT膜組件用于sMBR。其中最成熟的技術為基于水平安裝的泵提錯流膜組件,最近安裝的一些設施則采用垂直安裝的膜組件及氣提與液泵(低流量時使用)相結合的操作方式運行。該產品被許多設計者用于其MBR工藝中。基于Norit X-Flow膜組件的MBR設施大多用于工業廢水處理,但也有一些用于小規模城市和家庭污水處理,盡管系統比能耗較高,但其穩定性好、操作簡單且易于控制。在進水COD濃度較低(<1g/L),流量較高(>250m3/h)時,推薦使用氣提系統;而COD濃度較高(>5g/L)、流量較低(<100m3/h)時,推薦使用泵體系統。這樣就出現了對兩個系統均適合的COD和流量范圍,在該范圍內COD負荷率一般為100-10000kg(COD)/h。